淺談有機廢水處理方法與技術

近年來國內外在工業生產中為實現“廢物最小化”、“清潔生產”。等目標，相繼開發了許多新型、高效、具有實用意義的廢水處理技術如吸附法、生化法、混凝沉降法等與傳統的處理方法相比，其成本低、效率高、容易操作、無二次污染。因此在城市污水和工業廢水的處理中得到了廣泛的應用。

處理方法

1.高級氧化法

從Fenton發現Fe2+和H202混合后可以產生的HO自由基將水中有機污染物氧化為 二氧化碳和水、到Hobige第一個系統地提山高級氧化技術和機理以來高級氧化法己成為種有效的處理有機廢水的方法。Hobigne|認為高級氧化法的作用機理是通過不同途徑產生HO自由基的過程。羥基自由基HO 一旦形成會誘發系列的自由基鏈反應，攻擊水體中的各種污染物.直致降解為一氧化碳、水和其他礦物鹽。因此，可以說高級氧化技術是以產生HO自由基為標志。

O2/UV(紫外)、H2O2/UV(紫外)、03/H2O2及非均相Ti02光催化氧化等幾種典型的高級氧化技術研究表明，，高級氧化法的應用領域可擴展到水體中難降解的持久性有機污染物，但應加強所需新型反應器的研制，以便進一步強化廢水的降解，提高其處理效率，與其它的廢水處理方法相比，高級氧化法具有以下特點：(1)產生大量非常活潑的羥基自由基HO其氧化能力(2.80V)僅次于氟(2.87v)，它作為反應的中間產物，可誘發后面的鏈反應：(2) HO無選擇地直接與廢水中的污染物反應將其降解為一氧化碳、水和無機鹽不會產生二次污染：(3)由于它是物理—化學處理過程，很容易加以控制，以滿足處理需要甚至可以降解。10的污染物：(4)既可單獨使用，又可與其他處理方法相匹配，如作為生化法的前后處理，可降低處理成本。

在國外，高級氧化法處理廢水早已在些對經濟成本不敏感的工業過程中得到了廣泛的應用。國內近年米應用H2O2/UV法處理造紙廠廢水也取得了明顯進展，用O3uV法處理廢氣的研究也己開。此外，高級氧化法所需的新型反應器，如高效的鼓泡塔反應器、旋轉填料床反應器、流化床光催化反應器、撞擊流反應器與高級氧化法偶合的研究也正在展開，以便進步強化廢水的降解和提高其處理效率。在城市污水消毒、醫院污水處理，以及野外污水處理等方面高級氧化法也有其應用實例。

2.Fenton試劑和生化法聯合處理有機廢水

Fenton試劑是以亞鐵離子為催化劑，催化分解H202產生氧化劑HO進攻有機物分子內鍵，達到將有機物完全無機化或裂解為小分子。采用Fenton試劑和生化法聯合處理的有機廢水一般分為四類:(l)難生物降解廢水，(2)含有少量難生物降解有機物可生化廢水;(3)抑制性廢水，(4)污染物的生物降解中間產物具有抑制性。

Fenton試劑和生化法聯合處理的有機廢水的工藝流程見圖1。

2.1、難生物降解廢水

這類廢水(如垃圾滲濾液)主要含高聚物(如難降解大分子有機物)、人工合成物質(如非離子型表面活性劑、2-磺基蒽醌酸及其鈉鹽)和一些能在自然界中穩定存在的難降解腐殖質，使得生物處理系統出水不達標且運行不穩定。而Fenton試劑通過產生強氧化性的HO，氧化微生物無法利用的有機物，使得大分子有機物分解成具有較小分子結構的、可被微生物分解的有機物，如聚(乙)二醉類物質的相對分子質量在300以下方可生物降解，提高廢水的可生化性，確保后續生物處理系統出水達標且運行穩定。對于這類廢水一般采用流程(1)處理。

2.2、含有大部分可生物降解物質的廢水

這類廢水中含有較多可生物降解物質，因而可先用生物法去除，再用Fenton試劑完全無機化剩余的難降解有機物達到既符合國家出水標準，又盡可能降低費用的雙重效果，宜采用流程(2)或(3)。此叫Fenton試劑作為后續處理手段。

2.3、抑制性廢水

這類廢水含有抑制性物質，用生物法處理，出水水質不易達標且運行不穩定。理論上雖然可先用Fenton試劑預處處理去除抑制性污染物，使之完全無機化或生成可生物降解的中間產物，為后續生物處理做準備但實際處理時，當廢水中生物抑制性污染物的量不多時，用 Fenton試劑進行預處理，非生物抑制性物質會與抑制性物質爭奪HO使得消除抑制性物質所需的藥劑量增大，導致處理費用增加。因而需根據具體情況確定采用哪種處理方法。

2.4、污染物的生物降解中間，產物具有抑制性

在以往的生物處理法運行中，人們往往發現污水中污染物易生物降解，但是在生物處理過程中產生大量的抑制性中間產物并不斷累積使得系統中微生物受到抑制，降解效率下降，最終系統崩潰。因此可采用,有回流的流程(2)或(3)，通過將生物系統的山水進入后續的Fenton試劑反應器，去除生物處理過程中產生的生物抑制性物質，然后再同流與原污水混合進入生物系統處理，使得生物系統運行穩定，效率提高。

3.超聲空化降解法

3.1、超聲空化降解機理

超聲波降解水體中的有機污染物尤其是生物難降解的有機污染物，是項新型水處理技術。超聲波是指頻率在15 kHz以上的聲波其在溶液中以種球面波的形式傳播。一般認為，頻率范圍在5 kHz-l MHz的超聲波降解水中的有機物是由空化效應引起的物理化學過程。超聲空化是指液體中的微小氣泡核在超聲波作用下被激化，表現為泡核的振蕩、生長、收縮及崩潰等系列動力學過程，該過程是集中聲場能量并迅速釋放的絕熱過程。在空化氣池崩潰的極短時間內，空化氣泡及其周同極小空間范圍內出現熱點產生高達1 900 -5 200 K的高溫和超過50 662 kPa的高壓這些極端條件可以直接或間接地使水中有機物降解。

3.2、有機物的降解

有機物的降解有以下幾種

a對鹵代烴的降解主要包括對氯代烴(Ccl4，CH2Cl2等)和氯氟代烴(CFCl，CFCl3)的降解。

b劃酚類的降解主要包括對苯酚、氯酚和對硝基苯酚的降解。劃苯酚，其降解過程中產生鄰苯二酚和對苯二酚最終產物為CO2和H2O，其降解過程與臭氧氧化過程類似，對氯酚，Cbndrexon等研究五氯酚(PCP)的超聲降解叫，利用每級為500 kHz、80W的輻射式超聲波的三級相同的反應器串聯，反應液體積100 ml，整個反應系統為連續流，流量6.7mL/min，PCP初始濃度0.1mna/L。試驗結果表明，經60 min該超聲系統處理PCP的降解率達80%以上。

c對芳香烴的降解：對芳香烴的降解主要包括對單環芳香烴(苯、甲苯、乙苯、己苯、苯乙烯、鄰氯甲苯)和多環芳香烴(聯苯、蒽、菲、芘)的降解。

d對醇類的降解對醇類的降解主要包括對甲醇、乙醇的降解。Toy等用超聲降解乙醇等分子量小的有機物，其降解產物為甲酸和乙酸。Butter等的研究結果表明，甲醇的水溶液在1MHz超聲波輻射下通氬氣，產生H2，HCHO,CO ,CH4以及少量的C2H4和C2H6，通氧氣叫產生CO2，CO，HCOOH，HCHO，H202以及少量的H2，甲醇與水的比例小同，產物的量也不同。體積分數為10%的甲醇溶液，其降解產物的量遠高于純水而在80%的甲醇水溶液中，幾乎沒有化學反應發生。

e對農藥的降解：劃農藥的降解主要包括對氯苯胺靈(chlorpmpham)、3—氯苯胺.對硫磷、甲胺磷和乙酰甲胺磷農藥的降解。如鐘愛國用聲強80 W/cm2、頻率22 kHz的超聲波分別輻照甲胺磷和乙酰甲胺磷溶液，結果表明，在甲胺磷初始濃度為1.0×10-4mol/L、pH值為2.5、尉椰溫度為30℃、Fe2+質量濃度大于50 mg/L、允氧氣全飽和的條州下，輻照時間120 min，甲胺磷的去除率達到99.3%在乙酰甲胺磷初始濃度為1.0×10-4~10.0×10-4mol/L ,pH值為2.5~10.8、反應溫度為30-35℃，Fe2+質量濃度為15 mg/L，允氧氣全飽和的條件下，輻照60 min，乙酰甲胺磷的去除率達到99.9%。

4.電化學催化降解法

電化學降解有機物的基本原理是使這些有機污染物在電極上發生氧化還原轉變。有機物的直接電催化轉化分兩類進行。一是電化學轉換，即把有毒物質轉變為無毒物質，或把非生物相容的有機物轉化為生物相容的物質(如芳香物開環氧化為脂肪酸)以便進步實施生物處理二是電化學燃燒，即直接將有機物深度氧化為CO2。研究表明有機物在金屬氧化物陽極上的氧化反應機理和產物同陽極金屬氧化物的價態和表向上的氧化物種有關。在金屬氧化物MOx陽極上生成的較高價金屬氧化物MOx+1有利于有機物選擇性氧化生成含氧化合物，在Mx陽極上生成的自由基Mx(OH)有利于有機物氧化燃燒生成CO2電還原法有直接電還原方法和間接電還原法，其中直接的電還原方法已被試用于水中含鹵有機物的處理，過程屬于電化學脫鹵反應;如用堿纖維填允床電極在30 min內可使水中五氯代酚的質量濃度由50 mg/L降牟0.5 mgL，但是所需的陰極電位很負，伴隨著發生析氫反應，完全脫氯的電流效率較低。最近，Merica等用電還原方法處理甲醇—水混合溶劑中的六氯代酚電流效率達60 %。Krk等的實驗表明，電氧化法可使苯胺染料的轉化率達97%，其中72.5%氧化為CO2，電流效率為15%-40%。程里等用縮合—電解法處理苯胺廢水COD去除率為92%~99%，苯胺含量達到檢測限以下(小于0.lmg/L)。

5.液膜技術

液膜分離技術是一種新型的膜分離技術，它具有膜分離技術的些特點，但又不像固膜那樣，需要高壓操作及存在膜污染老化而引起的膜清洗、維修和更換的麻煩及費用昂貴等問題。液膜主要由膜溶劑(水或有機溶劑)、表面活性劑(乳化劑)和添加劑組成按其構型和操作方式小同，可分為乳狀液膜和支撐液膜。它通過兩液相互形成的界面—液相膜將兩種組成不同但有互相混溶的溶液隔開，經選擇性滲透，使物質分離提純。此技術具有膜薄(1-10 fM)、比表面積大、分離效率高、分離速度快、過程簡單、成水低、用途廣等優點。液膜分離技術用于廢水處理，對不同被分離物選用不同的溶劑、表面活性劑、載體及液膜種類，可有針對性地去除或回收廢水中的污染物。當前液膜分離技術的重點是解決液膜穩定性問題，找到節能的快速破乳方法開發連續性運行的配套專用設備及高性能支撐液膜組件使液膜技術能更好地應用到工業廢水的處理中。

6.微波處理技術

微波加熱是利用介質的介電損耗而發熱，在極短的時間內使介質分子達到極化狀態加劇分子的運動與碰撞。由于電磁能量是以波的形式輻射到介質內部，內外同叫加熱，加熱無滯后效應，所以體系受熱均勻。污水處理中有機污染物常用活性炭吸附法，但吸附后活性炭表面的有機物卻難以處理。微波輻射能有效地解吸活性生炭表面的有機物，使活性炭再生并有利于有機物的消解和回收再利用。國外研制了一種固定床式的微波加熱解吸裝置用以研究從活性炭和沸石中解吸回收乙醇和有機脂CHM等采用低能度的微波輻射對污水中吸附在顆粒狀活性炭表面的有機毒物三氯乙烯、二甲苯、胺以及碳氫化臺物等進行解吸和消解，其最終分解率達1OO%處理后的水質穩定。此外，微波加熱解吸還可回收有機物。

微波技術在環境保護領域中的應用前景令人鼓舞但還存在些問題。微波泄露對人體有影響。因此，在使用微波時，必須保證安全，以排除微波輻射對人體造成的不良影響。防止微波泄露的關鍵是微波反府腔的設計，目前，研究人員正在研究采用讓算機模擬設計微波反應腔，來達到減少微波泄露的目的。

展 望

迄今為止，傳統的生物方法常被用來處理低濃度的有機廢水處理費用較低。其它的氧化或分離技術在經濟可行的前提下，土要適用于處理高濃度的有機廢水，如焚燒法。焚燒法遠遠小能達到能量自給，需要加入燃料汕輔助燃燒，消耗大量的熱能，同時，燃燒過程中產生大量尾氣并含NOx/so2和飛灰等污染物，造成二次污染。上述新興處理技術正好彌補了這些不足，即效率高、操作條件簡單，又不存在二次污染，具有很好的應用前景，即使存在不足，但經過進步的基礎研究和工程應用，將會成為環境友好化學的發展趨勢。